揚州有毒廢水處理高濃度難降解有機廢水特點有濃度高，含雜環或多環等物質多、成分復雜、生物可降解性差，生態毒性高，同時可循環使用物質多。高濃度難降解有機廢水的處理原則包括：分離優先、資源利用、毒性破壞、生物強化。其技術組合策略主要包括高效分離技術、預處理技術、生物強化技術及深度處理技術。

1、液膜分離技術

液膜即液體在表明張力作用下形成的相界面，將兩種能夠相互混溶的溶液經選擇性滲透而隔開，使物質得到分離提純。該技術特點為比表面大、分離系數高、分離速度快、成本低，既可實現污染物的分離去除，又可實現清潔生產。可應用于吡啶等含氮雜環化合物、酚類、苯胺類、氰。

2、催化裂解法

含有機物的廢硫酸在1000-1100度的高溫下裂解制成二氧化硫氣體，有機物同時被燃燒為二氧化碳。制得的二氧化硫爐氣送往催化氧化系統氧化為三氧化硫，重新制造工業硫酸。

3、萃取法

萃取法是用有機溶劑與廢硫酸充分接觸，使廢酸中的雜質轉移到溶劑中來。常見的萃取劑有苯類、酚類、鹵化烴類、異丙醚和N-503、7301等。

4、超重力回收溶劑

利用旋轉的離心力場，使得氣液兩相的相對速度大大提高，相界面更新加快，生產強度成倍提高，極大地強化氣液傳質過程，達到增加效率、縮小設備和降低能耗的目的。具有傳質效率高，設備體積小，停留時間短、持液量小等優勢。

5、催化濕化氧化

在一定的溫度、壓力和催化劑的作用下，經空氣氧化，使得污水中的有機物氧化分解成二氧化碳、水及小分子易生化降解物質，達到凈化及改善水體可生化性的目的。適用于治理焦化、染料、制藥、石化、皮革等工業中含高COD或含難生化降解的化合物的各種工業有機廢水。

6、造粒焚燒

在一定的溫度、壓力和催化劑的作用下，經空氣氧化，使污水中的有機物氧化分解成二氧化碳、水及小分子易生化降解物質，達到凈化及改善水體可生化性的目的。適用于治理焦化、染料、制藥、石化、皮革等工業中含高鹽高COD的各種工業有機廢水。

7、碳載生物流化床

通過全混式內環流結構設計，集成三相流態、生物附載、優勢菌等多項強化手段，運行時液相與固相載氣體推動力和密度差的做為下高速往復循環流動，增加優勢菌種，提高抗沖擊能力和處理負荷。應用領域包括高濃度、高毒性、可降解有機污染物廢水。

8、臭氧催化氧化

在常溫常壓下，采用一系列臭氧多相催化氧化反應中產生的大量強氧化性羥基自由基氧化分解水中的有機物的污水處理技術。具有氧化能力強，脫色、除臭、殺菌、去除有機物和無機物。

揚州有毒廢水處理1.一種類芬頓反應器，包括反應罐(1-1)，反應罐內裝有微米級微電解填料并安裝有曝 氣件和攪拌器(1-2)，所述曝氣件由導氣管(1-3)和曝氣頭(1-4)組成，其特征在于還包括 回流罐(1-8)、回流管(1-6)、回流泵(1-7)和弧形彎頭(1-5);

　　所述反應罐為下端封閉的圓筒體，反應罐側壁設有待處理廢水進口(1-1-1)、加藥口 (1-1-2)、出水口(1-1-3)、循環水入口(1-1-4)，待處理廢水進口(1-1-1)和加藥口(1-1-2) 位于反應罐側壁上部，出水口(1-1-3)位于反應罐側壁下部，循環水入口(1-1-4)至少為3 個，各循環水入口環繞反應罐設置，均勻分布在接近反應罐底部的同一高度位置且各循環水 入口的中心線分別與所在位置的反應罐切線(1-1-5)的夾角(α)為5°～60°;

　　所述回流罐(1-8)側壁設有進水口(1-8-1)、循環水出口(1-8-2)和已處理廢水排放口 (1-8-3)，進水口(1-8-1)位于回流罐側壁上部，循環水出口(1-8-2)和已處理廢水排放口 (1-8-3)位于回流罐側壁下部;

　　所述回流管(1-6)的一端與回流罐的循環水出口(1-8-2)連接，另一端通過支管分別與 反應罐的各循環水入口(1-1-4)連接，回流泵(1-7)與回流管(1-6)連接，所述弧形彎頭 (1-5)的一端與反應罐的出水口(1-1-3)連接，另一端開口向上并通過管件(1-9)與回流 罐的進水口(1-8-1)連接。

　　2.根據權利要求1所述類芬頓反應器，其特征在于所述反應罐(1-1)的循環水入口(1-1-4) 的數量為3個、5個或7個。

　　3.根據權利要求1或2所述類芬頓反應器，其特征在于所述反應罐(1-1)的出水口(1-1-3) 的中心線與回流罐(1-8)的進水口(1-8-1)的中心線之間的距離(h)至少為20cm。

　　4.根據權利要求1或2所述類芬頓反應器，其特征在于所述微米級微電解填料為零價鐵 粒子、鐵銅雙金屬粒子、鐵鈀雙金屬粒子或者鐵鎳雙金屬粒子。

　　5.一種有毒難降解廢水處理裝置，包括類芬頓反應器(1)、芬頓反應器(2)和混凝沉 淀池(3)，其特征在于所述類芬頓反應器為兩組，每一組類芬頓反應器由2～3個權利要求1 至4中任一權利要求所述類芬頓反應器串聯而成，所述混凝沉淀池(3)為2～4級 芬頓反應器、芬頓反應器、第二組類芬頓反應器和各級混凝沉淀池依次串聯即構成有毒難降 解廢水處理裝置。

　　6.根據權利要求5所述有毒難降解廢水處理裝置，其特征在于所述芬頓反應器(2)包 括反應罐(2-1)和安裝在反應罐上端的集氣罩(2-2)，反應罐通過帶孔隔板(2-3)分隔為下 罐和上罐，帶孔隔板之下的下罐安裝有注入氧氣的曝氣管(2-4)、注入臭氧的第二曝氣 管(2-5)和加藥管(2-6)，帶孔隔板之上的上罐裝有活性炭(2-7)，所述下罐的側壁設有進 水口(2-8)，所述上罐的側壁設有出水口(2-9)，且出水口位于所裝的活性炭之上，所述集 氣罩(2-2)通過管件(2-10)分別與第二組類芬頓反應器中的各反應罐相通，將臭氧導入第 二組類芬頓反應器中的各反應罐。

　　7.根據權利要求5或6所述有毒難降解廢水處理裝置，其特征在于各級混凝沉淀池(3) 均由混凝池(3-1)和沉淀池(3-2)串聯而成;各級類芬頓反應器的反應罐底部或者反應罐 側壁下部設有排空閥(4)，芬頓反應器的反應罐底部設有排空閥(4)。

　　8.一種有毒難降解廢水處理方法，其特征在于使用權利要求6或7所述廢水處理裝置， 操作如下：

　　(1)將待處理廢水連續通入類芬頓反應器中，調節類芬頓反應器的各級類 芬頓反應器中廢水的pH值<5.5，開啟回流泵和攪拌器、或者開啟回流泵和攪拌器并曝氣使芬頓反應器中各反應罐內的微米級微電解填料處于流化狀態;

　　(2)經類芬頓反應器處理的廢水進入芬頓反應器，調節芬頓反應器中廢水的pH 值為2.8～4，向芬頓反應器中加雙氧水使廢水中雙氧水的濃度為5～100mmol/L，并通過 曝氣管曝氣攪動廢水，通過第二曝氣管通入臭氧;

　　(3)經芬頓反應器處理的廢水進入第二組類芬頓反應器，調節第二組類芬頓反應器中類芬頓反應器以外的其它各級類芬頓反應器中廢水的pH值為5.5～7.0，開啟回流泵和 攪拌器并曝氣使第二組類芬頓反應器中各反應罐內的微米級微電解填料處于流化狀態;

　　(4)經第二組類芬頓反應器處理的廢水進入混凝沉淀池，調節混凝沉淀池的沉淀 池中廢水的pH值為7.5～8.5，其它各級混凝沉淀池的混凝池中廢水的pH值為7.5～9.0，經混 凝沉淀后的廢水從末級混凝沉淀池連續排出。

　　9.根據權利要求8所述有毒難降解廢水處理方法，其特征在于控制廢水在各級類芬頓反 應器中的水力停留時間為20～120min，控制廢水在芬頓反應器中的水力停留時間為 60～180min，控制廢水在各級混凝沉淀池中的水力停留時間為20～90min。

　　10.根據權利要求8或9所述有毒難降解廢水處理方法，其特征在于所述類芬頓反應器 的反應罐中，微米級微電解填料的量為每1L反應罐有效容積中10～200g。

　　說明書

　　類芬頓反應器和有毒難降解廢水處理裝置及處理方法

　　技術領域

　　本發明屬于有毒難降解廢水處理領域，特別涉類芬頓反應器、有毒難降解廢水處理裝置 及有毒難降解廢水處理方法。

　　背景技術

　　目前，有毒難降解廢水主要采用類芬頓和芬頓反應進行物化預處理。類芬頓反應是指零 價鐵和鐵基多金屬材料在有氧條件下，將O2還原生成H2O2，然后在Fe2+的催化作用下，原位 產生強氧化性的羥基自由基(·OH)，其反應方程如式(1)～(2)所示;芬頓反應是指H2O2在Fe2+的催化作用下，產生具有強氧化性的·OH，其反應方程如式(3)所示。類芬頓和芬頓 反應過程中產生的·OH可非選擇性地快速礦化有毒難降解污染物，或者將有毒難降解污染物 分解轉化為易生化處理的小分子物質，提高廢水的可生化性。

　　Fe0+O2+2H+→H2O2+Fe2+ (1)

　　Fe2++H2O2→·OH+Fe3++OH- (2)

　　Fe2++H2O2+H+→Fe3++H2O+·OH (3)

　　現有的類芬頓反應器(微電解反應器)主要為固定床形式，如CN202744370U公開的強化 微電解槽，CN204224302U公開的鐵碳微電解填料塔，這類固定床形式的類芬頓反應器存在著 填料容易板結鈍化的問題，并且反應器內部的質傳遞效率較低。為了解決填料板結問題， CN101979330B公開了一種滾筒式微電解反應裝置，CN102276018B公開了一種浸沒式鐵碳微電 解反應器，它們通過轉動整個反應器或浸沒在廢水中填料轉鼓，使填料處于翻滾運動狀態， 從而防止填料發生板結鈍化現象。但這類裝置仍存在以下不足：(1)轉動反應器或填料轉鼓 所需的能耗高，導致運行成本過高;(2)雖然轉動可使填料翻轉，但無法使填料在整個反應 器內處于*流化狀態，傳質效率有限，不利于廢水處理效率的提高。

　　龔躍鵬等采用微電解—Fenton氧化組合預處理苯胺廢水，該方法首先用填充有鐵屑和活 性炭的微電解柱處理廢水，處理時在微電解柱的底部曝氣，然后向微電解柱的出水中滴加雙 氧水進行芬頓氧化反應(微電解—Fenton氧化組合預處理苯胺廢水的研究[J]，工業廢水處理， 2008年9月，第28卷第9期，51-69)。雖然該方法結合了微電解和芬頓氧化的優勢，但仍存在 以下問題：(1)由于芬頓氧化在pH=3的條件下進行，因而其出水也為酸性，通常芬頓氧化 出水的pH值約為3，在后續混凝沉淀時必須加大量的堿進行中和，這種方式既浪費堿又浪費 酸，導致處理成本過高;(2)芬頓氧化的出水中殘留有未反應的雙氧水，雙氧水進入后續的 生化處理單元中會對微生物產生很強的抑制作用，影響生物處理效果，因而必須在芬頓氧化 工序后設置雙氧水脫除裝置，不但導致設備投入增加，而且造成了雙氧水的浪費，使得廢水 處理成本進一步增加;(3)鐵屑和活性炭固定填充在微電解柱中，固定填充會嚴重影響污染 物、腐蝕產物、活性物質、降解產物等在液相和填料表面之間的傳質效率，導致微電解柱對 廢水的處理效率低下，并且固定填充容易導致填料板結鈍化，導致處理效率逐漸降低，不利 于微電解柱的長期正常運行。

　　發明內容

　　本發明的目的在于克服現有技術的不足，提供類芬頓反應器、有毒難降解廢水處理裝置 及有毒難降解廢水的處理方法，以降低有毒難降解廢水的處理成本，提高廢水處理效率和處 理效果。

　　本發明所述類芬頓反應器，包括反應罐，反應罐內裝有微米級微電解填料并安裝有曝氣 件和攪拌器，所述曝氣件由導氣管和曝氣頭組成，還包括回流罐、回流管、回流泵和弧形彎 頭;所述反應罐為下端封閉的圓筒體，反應罐側壁設有待處理廢水進口、加藥口、出水口、 循環水入口，待處理廢水進口和加藥口位于反應罐側壁上部，出水口位于反應罐側壁下部， 循環水入口至少為3個，各循環水入口環繞反應罐設置，均勻分布在接近反應罐底部的同一 高度位置且各循環水入口的中心線分別與所在位置的反應罐切線的夾角α為5°～60°;所述回 流罐側壁設有進水口、循環水出口和已處理廢水排放口，進水口位于回流罐側壁上部，循環 水出口和已處理廢水排放口位于回流罐側壁下部;所述回流管的一端與回流罐的循環水出口 連接，另一端通過支管分別與反應罐的各循環水入口連接，回流泵與回流管連接，所述弧形 彎頭的一端與反應罐的出水口連接，另一端開口向上并通過管件與回流罐的進水口連接。

　　上述類芬頓反應器中，所述反應罐的循環水入口的數量優選為3個、5個或7個。

　　上述類芬頓反應器中，所述反應罐的出水口的中心線與回流罐的進水口的中心線之間的 距離h至少為20cm。

　　上述類芬頓反應器中，所述微米級微電解填料為零價鐵粒子、鐵銅雙金屬粒子、鐵鈀雙 金屬粒子或者鐵鎳雙金屬粒子。

　　本發明所述有毒難降解廢水處理裝置，包括類芬頓反應器、芬頓反應器和混凝沉淀池， 所述類芬頓反應器為兩組，每一組類芬頓反應器由2～3個上述類芬頓反應器串聯而成，所述 混凝沉淀池為2～4級;類芬頓反應器、芬頓反應器、第二組類芬頓反應器和各級混凝 沉淀池依次串聯即構成有毒難降解廢水處理裝置。

　　上述有毒難降解廢水處理裝置中，所述芬頓反應器包括反應罐和安裝在反應罐上端的集 氣罩，反應罐通過帶孔隔板分隔為下罐和上罐，帶孔隔板之下的下罐安裝有注入氧氣 曝氣管、注入臭氧的第二曝氣管和加藥管，帶孔隔板之上的上罐裝有活性炭，所述下罐的側 壁設有進水口，所述上罐的側壁設有出水口，且出水口位于所裝的活性炭之上，所述集氣罩 通過管件分別與第二組類芬頓反應器中的各反應罐相通，將臭氧導入第二組類芬頓反應器中 的各反應罐。

　　上述有毒難降解廢水處理裝置中，各級混凝沉淀池均由混凝池和沉淀池串聯而成;各級 類芬頓反應器的反應罐底部或者反應罐側壁下部設有排空閥，芬頓反應器的反應罐底部設有 排空閥。

　　上述有毒難降解廢水處理裝置中，各級類芬頓反應器、芬頓反應器和各級混凝沉淀池通 過液位差推流。

　　本發明所述有毒難降解廢水處理方法，使用上述廢水處理裝置，操作如下：

　　(1)將待處理廢水連續通入類芬頓反應器中，調節類芬頓反應器的各級類 芬頓反應器中廢水的pH值<5.5，開啟回流泵和攪拌器、或者開啟回流泵和攪拌器并曝氣使類芬頓反應器中各反應罐內的微米級微電解填料處于流化狀態;

　　(2)經類芬頓反應器處理的廢水進入芬頓反應器，調節芬頓反應器中廢水的pH 值為2.8～4，向芬頓反應器中加雙氧水使廢水中雙氧水的濃度為5～100mmol/L，并通過 曝氣管曝氣攪動廢水，通過第二曝氣管通入臭氧

　　(3)經芬頓反應器處理的廢水進入第二組類芬頓反應器，調節第二組類芬頓反應器中除 類芬頓反應器以外的其它各級類芬頓反應器中廢水的pH值為5.5～7.0，開啟回流泵和 攪拌器并曝氣使第二組類芬頓反應器中各反應罐內的微米級微電解填料處于流化狀態;

　　(4)經第二組類芬頓反應器處理的廢水進入混凝沉淀池，調節混凝沉淀池的沉淀 池中廢水的pH值為7.5～8.5，其它各級混凝沉淀池的混凝池中廢水的pH值為7.5～9.0，經混 凝沉淀后的廢水從末級混凝沉淀池連續排出。

　　上述方法中，控制廢水在各級類芬頓反應器中的水力停留時間為20～120min，控制廢水 在芬頓反應器中的水力停留時間為60～180min，控制廢水在各級混凝沉淀池中的水力停留時 間為20～90min。

　　上述方法中，類芬頓反應器的反應罐中微米級微電解填料的量為每1L反應罐有效容積中 10～200g。

　　上述方法中的步驟(2)中，臭氧的注入量根據待處理廢水的水質條件而定，臭氧的注入 量為每1L芬頓反應器有效容積中0.2g/h～10g/h，優選為每1L芬頓反應器有效容積中 0.2g/h～5g/h。

　　與現有技術相比，本發明具有以下有益效果：

　　1、本發明提供了一種新型結構的類芬頓反應器，由于該類芬頓反應器設置了回流罐、在 接近反應罐底部的同一高度設置了多個環繞反應罐的循環水入口，并且各循環水入口的中心 線分別與所在位置的反應罐切線之間呈5°～60°的夾角，在回流泵的作用下，進入回流罐的循 環水流可使填料處于流化狀態，并且，由于反應罐中還設置了攪拌器和曝氣件，它們的存在 能使廢水處理過程中填料處于更加充分的流化狀態，防止填料在反應罐底部中央淤積，因此 本發明所述類芬頓反應器不但能極大地提高廢水中各種物質在液相和填料表面間的傳質效 率，提高廢水處理效率，而且可有效避免填料堆積發生板結鈍化，與現有固定床式的類芬頓 反應器相比，具有處理效率高和運行周期長的優勢。

　　2、由于本發明所述類芬頓反應器采用攪拌、循環水流和曝氣相結合的方式使填料流化， 具有多重保險的作用，當回流泵或者攪拌器出現故障時，攪拌器或者回流泵的正常運行仍然 能保障反應罐繼續運行，因此該芬頓反應器具有運行穩定性更高的優勢。

　　3、本發明所述類芬頓反應器的反應罐出水口通過弧形彎頭、連接管件與回流罐的進水口 連通，由于弧形彎頭與所述管件相連的一端開口向上，回流罐的進水口設在其側壁上部，且 反應罐出水口的中心線與回流罐進水口的中心線之間的距離至少為20cm，因此該結構可使 廢水中的填料在連接管件中沉降并回流至反應罐中，這樣一方面可防止類芬頓反應器中填料 的流失，另一方面可避免填料進入回流罐，造成回流泵的損壞，延長回流泵的使用壽命。

　　4、由于本發明所述類芬頓反應器中使用的填料是微米級的微電解填料，并且無需填充在 固定床中，因此，本發明所述類芬頓反應器的填料可通過自動加藥器進行投加，與現有類芬 頓反應器相比，可省去填料的人工吊裝過程，具有省時省力的優勢。

　　5、本發明提供了一種新型的有毒難降解廢水處理裝置，該裝置由兩組類芬頓反應器、芬 頓反應器和多級混凝沉淀池串聯而成，處理廢水時，類芬頓反應器出水中的Fe2+可作 為芬頓反應的催化劑，因而無需向芬頓反應器中添加催化劑;第二組類芬頓反應器可消耗芬 頓反應器出水中的雙氧水、酸和未*反應的臭氧，且芬頓反應器出水中的雙氧水、酸和臭 氧能強化第二組類芬頓反應器中的類芬頓反應，因此，采用本發明的裝置處理廢水，不但能 避免雙氧水的殘留對后續生化處理的不利影響，而且能減少雙氧水和臭氧的浪費，并且在消 耗了芬頓反應器出水中的酸后，第二組類芬頓反應器出水的pH值升高，從而減少后續混凝 沉淀時堿的投加量，在強化廢水處理效果的同時還能降低廢水處理成本。

　　6、本發明所述有毒難降解廢水處理裝置中，每一組類芬頓反應器均由2～3個類芬頓反應 器串聯而成，多級組合的方式不但能優化廢水處理效果，而且能提高廢水處理裝置的抗沖擊 能力，從而避免廢水水質條件波動對處理效果造成不利影響;本發明所述廢水處理包括2～4 級混凝沉池，多級混凝沉淀池能經濟高效地沉淀去除類芬頓和芬頓處理出水中的Fe2+和Fe3+， 有利于提高廢水的處理效率。

　　8、本發明提供了一種處理有毒難降解廢水的新方法，該方法將本發明所述廢水處理裝置 與合理的工藝參數相結合，該方法中有效結合了類芬頓反應、芬頓反應、芬頓+臭氧耦合反應， 同時，廢水中的Fe2+和活性炭作為催化劑，能促進高級氧化反應的進行，芬頓與臭氧之間存 在協同作用，能極大地提高廢水的處理效率和處理效果，實驗表明，本發明所述方法對有毒 難降解廢水的COD和色度的去除率遠高于傳統的類芬頓或芬頓反應法，能極大地改善廢水的 可生化性。